1.1 概述

　　世界范圍內(nèi)的能源短缺問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。對(duì)于傳統(tǒng)的化石燃料不可再生，且使用過(guò)程中造成的環(huán)境污染嚴(yán)重。然而，絕大多數(shù)能量的轉(zhuǎn)化是熱機(jī)過(guò)程實(shí)現(xiàn)的，轉(zhuǎn)化效率低。在過(guò)去30年里，化石燃料減少，清潔能源需求增多。尋求環(huán)保型的再生能源是21世紀(jì)人類(lèi)面臨的嚴(yán)峻的任務(wù)。因此，針對(duì)上述傳統(tǒng)能源引來(lái)的諸多問(wèn)題，提高能源的轉(zhuǎn)換效率和尋求清潔新能源的研究獲得越來(lái)越廣泛的。

　　燃料電池(Fuel cell)是一種新型的能源技術(shù)，其通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。而且，不受地域以及地理?xiàng)l件的限制。近年來(lái)，燃料電池得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，并且在不同的領(lǐng)域已得到了實(shí)際的應(yīng)用。

　　1.2 燃料電池

　　燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，理論能量轉(zhuǎn)化率高(在200°C以下，效率可達(dá)80%)，實(shí)際使用效率則是普通內(nèi)燃機(jī)的2~3倍，所用的燃料為氫氣、甲醇和烴類(lèi)等富氫物質(zhì)，環(huán)境友好。因此，燃料電池具有廣闊的應(yīng)用前景。下面從組成、分類(lèi)和特點(diǎn)3個(gè)方面具體介紹一下燃料電池：

　　1.2.1 燃料電池的組成

　　燃料電池本質(zhì)上是水電解的一個(gè)逆裝置。在燃料電池中，氫和氧通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成水，并放出電能。燃料電池基本結(jié)構(gòu)主要由陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)3部分組成。通常，陽(yáng)極和陰極上都含有一定量的催化劑，加速電極上的電化學(xué)反應(yīng)。兩極之間是電解質(zhì)，電解質(zhì)可分為堿性型、磷酸型、固體氧化物型、熔融碳酸鹽型和質(zhì)子交換膜型等五大類(lèi)型。以H2/O2燃料電池為例(圖1-1)：H2進(jìn)入燃料電池的陽(yáng)極部分，陽(yáng)極上的鉑層將氫氣轉(zhuǎn)化成質(zhì)子和電子。中間的電解質(zhì)僅允許質(zhì)子通過(guò)到達(dá)燃料電池的陰極部分。電子則通過(guò)外線(xiàn)路流向陰極形成電流。氧氣進(jìn)入燃料電池的陰極和質(zhì)子，電子相結(jié)合生成水。

　　

 

　　1.2.2燃料電池的分類(lèi)

　　通常燃料電池根據(jù)所用電解質(zhì)的不同來(lái)劃分，因?yàn)樗鼪Q定了燃料電池的工作溫度、電極上所采用的催化劑以及發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)。燃料電池按電解質(zhì)的不同可分為五類(lèi)：堿性燃料電池、磷酸燃料電池、固體氧化物燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和質(zhì)子交換膜燃料電池。表1.1列出了上述五種燃科電池的主要特點(diǎn)。

　　

 

　　1.2.3燃料電池的特點(diǎn)

　　燃料電池主要特點(diǎn)如下：(a) 能量轉(zhuǎn)化效率高。燃料電池能量轉(zhuǎn)化過(guò)程不受卡諾循環(huán)的限制，理論上最大效率可達(dá)80%以上，實(shí)際工作效率受極化現(xiàn)象等影響在40%~60%。(b) 清潔無(wú)污染。以純氫為燃料時(shí)，產(chǎn)物只有水，幾乎不產(chǎn)生有害物質(zhì)。富氫氣體為燃料進(jìn)行脫硫除氮工作，幾乎不排放硫氧化物和氮氧化物。(c) 工作噪音低。運(yùn)動(dòng)部件非常少，因此其工作噪音很小，十分安靜。(d) 部件少，可靠性及維護(hù)性好。可以作為各種不間斷電源和應(yīng)急電源使用。

　　1.3 質(zhì)子交換膜燃料電池

　　質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)，采用高分子膜作為固態(tài)電解質(zhì)，具有能量轉(zhuǎn)換率高、低溫啟動(dòng)、無(wú)電解質(zhì)泄露等特點(diǎn)，被廣泛用于輕型汽車(chē)、便攜式電源以及小型驅(qū)動(dòng)裝置。

　　PEMFC除了具有燃料電池的一般特點(diǎn)之外，還具有其他突出的優(yōu)點(diǎn)：工作電流大，比功率高，可達(dá)到1 kW/kg;使用固體電解質(zhì)膜，能夠有效避免腐蝕問(wèn)題和電解液泄露;工作溫度低，可在-30°C環(huán)境下啟動(dòng);啟動(dòng)速度快，幾秒鐘內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)冷啟動(dòng);組成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)緊湊、重量小，便于攜帶;由于沒(méi)有運(yùn)動(dòng)部件，工作噪音低;壽命長(zhǎng)等。

　　PEMFC 的工作原理。以H2/O2燃料電池為例，陽(yáng)極催化層中的氫氣發(fā)生氧化反應(yīng)解離成氫離子和電子，其中，產(chǎn)生的電子在電勢(shì)的作用下經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，在陰極上，氧氣結(jié)合氫離子及電子發(fā)生還原反應(yīng)生成水，生成的水通過(guò)電極隨反應(yīng)尾氣排出。反應(yīng)方程為：

　　

 

　　質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件。其作用是：

　　(1)分隔陽(yáng)極和陰極，阻止燃料和空氣直接混合發(fā)生化學(xué)反應(yīng);

　　(2)傳導(dǎo)質(zhì)子，質(zhì)子傳導(dǎo)率越高，膜的內(nèi)阻越小，燃料電池的效率越高;

　　(3)電子絕緣體，阻止電子在膜內(nèi)傳導(dǎo)，從而使燃料氧化后釋放出的電子只能由陽(yáng)極通過(guò)外線(xiàn)路向陰極流動(dòng)，產(chǎn)生外部電流以供使用。

　　1.4 質(zhì)子交換膜

　　質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC中的核心部件之一，它和電極一起決定了整個(gè)PEMFC的性能、壽命和價(jià)格。用于PEMFC的質(zhì)子交換膜必須滿(mǎn)足下述要求：

　　(1)較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(燃料電池工作條件下);

　　(2)氣體或燃料的滲透性低，從而阻隔燃料和氧化劑;

　　(3)水的電滲系數(shù)小;

　　(4)較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性;

　　(5)良好的機(jī)械強(qiáng)度;

　　(6)較低的成本。

　　到目前為止，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了大量的PEM材料。從膜的結(jié)構(gòu)來(lái)看，PEM大致可分為三大類(lèi)：磺化聚合物膜，復(fù)合膜，無(wú)機(jī)酸摻雜膜。目前研究的PEM材料主要是磺化聚合物電解質(zhì)，按照聚合物的含氟量可分為全氟磺酸質(zhì)子交換膜、部分氟化質(zhì)子交換膜以及非氟質(zhì)子交換膜等。

　　1.4.1 全氟質(zhì)子交換膜

　　全氟磺酸型PEM由碳氟主鏈和帶有磺酸基團(tuán)的醚支鏈構(gòu)成，具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性，目前應(yīng)用最廣泛。其質(zhì)子傳導(dǎo)率在50°C的水中可達(dá)100 mS cm-1以上。全氟磺酸型PEM主要有以下幾種類(lèi)型：美國(guó)杜邦公司的Nafion®系列膜;美國(guó)陶氏化學(xué)公司的XUS-B204膜;日本旭化成的Aciplex膜;日本旭硝子的Flemion膜;日本氯工程公司的C膜;加拿大Ballard公司的BAM型膜, 其中最具代表性的是由美國(guó)杜邦公司研制的Nafion®系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜。

　　由于全氟磺酸樹(shù)脂(PFSA) 分子的主鏈具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)(如圖1.3所示)，分子中的氟原子可以將碳-碳鏈緊密覆蓋，而碳-氟鍵鍵長(zhǎng)短、鍵能高、可極化度小，使分子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度，從而確保了聚合物膜的長(zhǎng)使用壽命;分子支鏈上的親水性磺酸基團(tuán)能夠吸附水分子，具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)特性。

　　

 

　　全氟磺酸膜的優(yōu)點(diǎn)是：機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好和在濕度大的條件下導(dǎo)電率高;低溫時(shí)電流密度大，質(zhì)子傳導(dǎo)電阻小。但是全氟磺酸質(zhì)子交換膜也存在一些缺點(diǎn)，如：溫度升高會(huì)引起質(zhì)子傳導(dǎo)性變差，高溫時(shí)膜易發(fā)生化學(xué)降解;單體合成困難，成本高;價(jià)格昂貴;用于甲醇燃料電池時(shí)易發(fā)生甲醇滲透等。

　　1.4.2 部分氟化質(zhì)子交換膜

　　針對(duì)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜價(jià)格昂貴、工作溫度低等缺點(diǎn)，研究人員除了對(duì)其進(jìn)行復(fù)合等改性外，還開(kāi)展了大量新型非全氟膜的研發(fā)工作，部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜便是其中之一，如聚三氟苯乙烯磺酸膜、Ballard公司的BAM3G膜、聚四氟乙烯-六氟丙稀膜等。

　　部分氟化膜一般體現(xiàn)為主鏈全氟(結(jié)構(gòu)如圖1.4所示)，這樣有利于在燃料電池苛刻的氧化環(huán)境下保證質(zhì)子交換膜具有相應(yīng)的使用壽命。質(zhì)子交換基團(tuán)一般是磺酸基團(tuán)，按引入的方式不同，部分氟化磺酸型質(zhì)子交換膜：全氟主鏈聚合，帶有磺酸基的單體接枝到主鏈上;全氟主鏈聚合后，單體側(cè)鏈接枝，最后磺化;磺化單體直接聚合。采用部分氟化結(jié)構(gòu)會(huì)明顯降低薄膜成本。但是此類(lèi)膜電化學(xué)性能都不如Nafion® 膜。

　　

 

　　1.4.3 非氟質(zhì)子交換膜

　　近十多年來(lái)，大量全芳型非氟碳?xì)浠衔锔叻肿硬牧媳婚_(kāi)發(fā)出來(lái)，其中主要有磺化聚醚酮 (Sulfonatedpoly(ether ketone)，SPEK)、磺化聚苯并咪唑 (Sulfonatedpolybenzimidazole，SPBI)、磺化聚芳醚砜 (Sulfonatedpoly(arylene ether sulfone)，SPAES)、磺化聚酰亞胺 (Sulfonatedpolyimides，SPI)及磺化聚苯 (Sulfonatedpoly(p-phenylene)，SPP)等。

　　與全氟磺酸膜相比，非氟磺酸膜具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)價(jià)格便宜得多，很多材料都容易買(mǎi)到;(2)含極性基團(tuán)的非氟聚合物親水能力在很寬溫度范圍內(nèi)都很高，吸收的水分聚集在主鏈上的極性基團(tuán)周?chē)けＫ芰^高;(3)通過(guò)適當(dāng)?shù)姆肿釉O(shè)計(jì)，穩(wěn)定性能夠有較大改善;(4)廢棄非氟聚合物易降解，不會(huì)造成環(huán)境污染。因此此類(lèi)新型材料的開(kāi)發(fā)成為研究的熱點(diǎn)。其中芳香族聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，磺化產(chǎn)物被研究者們廣泛用于質(zhì)子交換膜。特別是近年來(lái)，每年都有大量關(guān)于這方面的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。目前磺化芳香型聚合物主要有以下幾類(lèi)：

　　1.4.3.1 磺化聚芳醚酮類(lèi)(SPAEK)

　　聚芳醚酮(PAEK)是一類(lèi)由亞苯基環(huán)通過(guò)醚鍵和碳基連接而成的聚合物。PAEK分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)，因此具有優(yōu)良的高溫性能、力學(xué)性能、電絕緣性，而分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵又使其具有柔性，成型加工容易。

　　磺酸基團(tuán)使SPAEK具有很好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。SPAEK在燃料電池工作條件下可穩(wěn)定工作幾千小時(shí)，因此研究較多。Maryam Oroujzadeh等人直接聚合制備了兩種PAEK，BP共聚物的分子量很高，機(jī)械強(qiáng)度、質(zhì)子傳導(dǎo)率都比較好;BM共聚物在相同的磺化度下，IEC值較大。Hai-Son Dang等人直接聚合制備了交聯(lián)型SPAEK，通過(guò)改變磺化單體和未磺化單體的比例來(lái)控制主鏈的磺化度。這種交聯(lián)SPAEK與Nafion®117相比，質(zhì)子傳導(dǎo)率比較高，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較好。但是，這類(lèi)膜的溶脹度較高且隨著相對(duì)濕度的降低，膜的吸水率下降幅度太大，從而導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率大幅降低，這就限制了它的適用范圍。

　　1.4.3.2 磺化聚苯并咪唑(SPBI)

　　聚苯并咪唑(PBI)是一種高性能的芳香族聚合物，它具有優(yōu)良的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，由于優(yōu)異的性能被用作質(zhì)子交換膜材料。

　　到目前為止，用聚苯并咪唑制備質(zhì)子交換膜的方法有以下3類(lèi)：a)利用酸,堿,鹽,無(wú)機(jī)固體質(zhì)子電解質(zhì)等制備摻雜的PBI質(zhì)子交換膜，這類(lèi)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率率較高(200°C時(shí)為8×10-2S/cm);電滲曳力系數(shù)接近零，質(zhì)子在膜中傳遞不攜帶水分子;甲醇滲透率很低，只有Nafion®膜的十分之一。b)通過(guò)接枝反應(yīng)，在分子中咪哇環(huán)的氮原子上接上含有磺酸基團(tuán)的單體。c)利用功能性的單體，利用縮聚反應(yīng)制備質(zhì)子交換膜。對(duì)于三類(lèi)方法，第三種方法優(yōu)勢(shì)明顯，這種方法合成的聚合物的磺化度,可以通過(guò)調(diào)整物料配比方便的調(diào)控。NG等合成了疏水性二胺單體和親水性非磺化二胺，縮聚反應(yīng)制備了SPBI。聚合物性質(zhì)良好，離子交換容量在0.87-4.68medq g-1粘度在0.7-5.33dL g-1，質(zhì)子傳導(dǎo)率在10-2數(shù)量級(jí)。

　　1.4.3.3 磺化聚芳醚砜(SPAES)

　　聚芳醚砜(PAES)是一種綜合性能良好的特種熱塑性高分子材料，常見(jiàn)結(jié)構(gòu)如圖1.5所示。由于化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和加工性能優(yōu)良，且在高溫(200°C)下可以使用幾萬(wàn)小時(shí)，溫度急劇變化條件下仍然保持穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。磺化聚砜主鏈中一般都包含二苯砜和苯醚結(jié)構(gòu)，二苯砜結(jié)構(gòu)使材料耐熱性和耐氧化性良好，苯醚結(jié)構(gòu)使主鏈具有柔韌性。磺化聚合物可以用含有磺酸基團(tuán)的單體合成，也可以通過(guò)取代反應(yīng)在聚合物單元上接磺酸基得到。

　　

 

　　Wang等人，用帶有磺酸基團(tuán)的單體聚合制備質(zhì)子交換膜。以碳酸鉀為媒介，將3,3’-二磺酸鈉-4,4’-二氯二苯砜，與4,4’-二氯二苯砜、對(duì)苯二酚，通過(guò)取代、縮聚合成了新型SPAES。測(cè)試結(jié)果表明質(zhì)子傳導(dǎo)率值很高。SPAES雖然質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是在水中尤其是高溫水中溶脹性太高限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

　　1.5 磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜

　　磺化聚酰亞胺(SPI)是一類(lèi)新型的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，具有良好的成膜性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，在工業(yè)領(lǐng)域顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。

　　聚酰亞胺在合成上具有多種途徑，可以根據(jù)不同應(yīng)用目的選擇恰當(dāng)?shù)亩蚨罚瑥亩肴犴樞越Y(jié)構(gòu)、扭曲和非共平面結(jié)構(gòu)、大的側(cè)基或親溶劑基團(tuán)、雜環(huán)、氟硅等特性原子等，通過(guò)均聚或者共聚可合成出品種繁多、形式多樣的聚酰亞胺。磺化聚酰作為一類(lèi)新型的質(zhì)子傳導(dǎo)材料以其優(yōu)越的性能在PEMFC應(yīng)用中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

　　聚酰亞胺通常由二胺及二酐單體通過(guò)縮聚而制得。采用五元環(huán)二酐單體與二胺單體聚合得到的SPI PEM的耐水性較差，主要原因在于五元環(huán)的酰亞胺鍵不穩(wěn)定，在PEMFC酸性工作條件下很快降解，不能作為質(zhì)子交換膜使用。而1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)則在水性、酸性環(huán)境中穩(wěn)定性良好。基體為萘四酸二酐的聚酰亞胺通常采用高溫溶液縮聚一步法制備。但由于二酐的活性較低，因此,需要苯甲酸作為催化劑。Faure等人首先采用1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)作為二酐單體，制備出了一系列六元環(huán)型的SPI，若聚合物的磺化度控制在一定的范圍之內(nèi)，其耐水性較好，只是膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，機(jī)械性能差。近幾年，對(duì)于具有較強(qiáng)水解穩(wěn)定性六元環(huán)型的SPI的研究增多。

　　二胺單體相對(duì)于二酸酐更容易合成。因此，人們開(kāi)發(fā)出大量的新型二胺單體來(lái)提高SPI的性能。已商品化的六元環(huán)型二酐單體中NTDA反應(yīng)活性比較高，所以制備六元環(huán)型SPI所用的全部是NTDA。商品化的二胺有三種：2,5-二氨基苯磺酸(DABS)，2，2’-聯(lián)苯胺二磺酸(BDSA)及3，3’-二甲基聯(lián)苯胺二磺酸(DMBDSA)。BDSA是用得最多的，但幾種二胺制備的SPI都不能滿(mǎn)足實(shí)際的需求。

　　Mereie等人用NTDA，BDSA及非磺化二胺單體合成出了一系列SPI，該膜在燃料電池可正常工作3000 h，但是質(zhì)子傳導(dǎo)率不高。Lee等人報(bào)道的以BDSA為二胺單體制備的質(zhì)子交換膜電池溫度80°C可以正常使用110 h，水解穩(wěn)定性一般。Genies等人合成了無(wú)規(guī)和嵌段SPI，并研究了磺化度和嵌段長(zhǎng)度對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響，得出嵌段長(zhǎng)度為三個(gè)SPI單元時(shí)，具有最高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。Okamoto等人利用合成的新二胺單體共聚制得一系列六元環(huán)型SPI。

　　它們所面臨的關(guān)鍵性問(wèn)題是耐水性。在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中，較差的水解穩(wěn)定性制約了應(yīng)用。固有的水解穩(wěn)定性問(wèn)題，主要是由于酰亞胺環(huán)在強(qiáng)酸或堿體系中，容易被親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生開(kāi)環(huán)，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物主鏈的降解。而且具有低離子交換容量的磺化聚酰亞胺膜的耐水性較好，但是必須付出降低質(zhì)子傳導(dǎo)率的代價(jià)，而質(zhì)子傳導(dǎo)率低又達(dá)不到電池的基本要求，如何得到耐水解穩(wěn)定性好又質(zhì)子傳導(dǎo)率高的磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜成為人們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

　　為了提高SPI的耐水解穩(wěn)定性，人們合成了一系列新的磺化二胺單體。由于提高了氨基的堿性從而降低了亞胺環(huán)上羰基的正電性，這些二胺單體制備的SPI的耐水解穩(wěn)定性大幅度提高。由于引入了醚鍵、硫醚鍵這些柔性基團(tuán)，或者將磺酸基接在側(cè)基的末端上，膜的耐水性也因此得到顯著改善。

　　除了從分子結(jié)構(gòu)入手外，交聯(lián)也是用來(lái)改善膜的耐水性的一個(gè)有效的方法，從文獻(xiàn)報(bào)道中發(fā)現(xiàn)了一種交聯(lián)技術(shù)，機(jī)理是在五氧化二磷的催化作用下聚合物結(jié)構(gòu)中的部分磺酸基與苯環(huán)上的活潑氫發(fā)生縮合形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的砜基。將質(zhì)子型的SPI PEM浸沒(méi)于PPMA溶液中，使交聯(lián)發(fā)生在磺酸基團(tuán)和芳環(huán)上高活性的氫原子之間，反應(yīng)后形成穩(wěn)定的砜基基團(tuán)，高分子鏈之間的相互纏繞及部分鏈間形成的砜基交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使整個(gè)聚合物形成一種致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用這種方法制得的SPI交聯(lián)膜與未交聯(lián)膜相比其耐水性有極大的提高，吸水率和甲醇透過(guò)率顯著降低，尺寸穩(wěn)定性顯著提高，質(zhì)子傳導(dǎo)率稍有下降，但仍可維持在很高水平。研究顯示交聯(lián)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度升高而增大，正好解決了Nafion膜在高溫下下由于其保水能力差而導(dǎo)致電導(dǎo)率顯著下降的問(wèn)題。另一方面，這些交聯(lián)膜的耐水性和機(jī)械性能較好，在去高溫水中浸泡500 h后仍保持強(qiáng)度和韌性。

　　1.6 質(zhì)子交換膜的改性

　　芳香型非氟PEM材料由于制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。但這類(lèi)材料綜合性能仍然不能與Nafion®膜抗衡，普遍存在著化學(xué)穩(wěn)定性不好、使用壽命短的問(wèn)題，因?yàn)樘岣叻欠さ馁|(zhì)子電導(dǎo)率，往往以犧牲膜的熱力學(xué)性能、氣密性為代價(jià)，加上非氟膜抗氧化性差、易降解，所以電池的壽命均比較短。可以采用改性的方法對(duì)于膜進(jìn)行處理，保持原有的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)彌補(bǔ)自身的不足。對(duì)質(zhì)子交換膜的改性，主要有三個(gè)方面：復(fù)合共混、嵌段共聚、化學(xué)交聯(lián)。

　　1.6.1 復(fù)合共混

　　阻礙PEMFC商業(yè)化的因素中較為重要的就是是現(xiàn)有的全氟和非氟PEM的價(jià)格和性能方面都不夠理想。解決問(wèn)題常用的辦法是制成復(fù)合膜，這樣不僅可以改善原有膜的性質(zhì)，還可以節(jié)省材料，降低成本。制成高溫膜和自增濕膜還可以賦予復(fù)合膜特殊功能。

　　復(fù)合改性是聚合物膜進(jìn)行改性中的常用方法。復(fù)合改性包括有機(jī)-有機(jī)復(fù)合、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合兩大類(lèi)。有機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性是期望聚合物個(gè)部分發(fā)揮自己的優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)其他組分不足，復(fù)合之后可以兼具各組分的優(yōu)良特性。無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性是通過(guò)在聚合物中均勻地分散親水的無(wú)機(jī)組分來(lái)增強(qiáng)膜的自增濕性、降低點(diǎn)滲透曳力而保持膜的濕度、增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度等。按照制備方法的不同,無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合膜可以分為以下幾種：共混、穿插、溶膠-凝膠、表面修飾、原位聚合、自組裝等。

　　1.6.2 嵌段共聚

　　嵌段共聚物是由兩種或兩種以上化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的鏈段通過(guò)共價(jià)鍵相互連接而得到的。常見(jiàn)的嵌段聚合物結(jié)構(gòu)有AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC型。通過(guò)改變多嵌段結(jié)構(gòu)中的兩序列長(zhǎng)度，可以很好的控制共聚物膜的形態(tài)，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物膜的性能的目的。

　　磺化嵌段共聚物由于較好的應(yīng)用前景引起了人們的關(guān)注。由于嵌段共聚物中的親水鏈段可以相互連通，質(zhì)子的傳導(dǎo)中就不再需要更多的水來(lái)產(chǎn)生“逾滲”的結(jié)構(gòu)。因此同相應(yīng)的無(wú)規(guī)共聚物相比，在相同IEC的情況下,嵌段共聚物在低水合的狀態(tài)下會(huì)具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。同時(shí)低溶脹性非磺化鏈段的存在一方面限制了離子段的溶脹，降低了甲醇的滲透;另一方面又提供了很好的機(jī)械穩(wěn)定性。